霍克動力電池性能衰減后的恢復機理和方法

2023-07-10 　來自: 王澤龍 182 1045 0914

　　

　　原標題： 燃料動力電池性能衰減后的恢復機理和方法

　　車輛頻繁變載運行是燃料動力鋰電池壽命降低的重要原因。燃料動力鋰電池耐久性設計要堅持材料與系統改進并行原則。本文分享燃料動力鋰電池性能衰減后的恢復機理和方法。

　　注：本文特邀行業技術專家撰稿，作者從業燃料動力鋰電池領域多年，車用燃料動力鋰電池研究與應用相關相關經驗豐富，國內率先開展和實現了車用燃料動力鋰電池堆和單片交流阻抗測量技術研究與應用，擁有31項國際國內發明專利。

　　耐久性(或壽命)是質子交換膜燃料動力鋰電池商業化推廣的關鍵，也是材料技術突破與實踐應用的難點。已知公開文獻報道，國內燃料動力鋰電池系統臺架壽命已經突破6000小時，達到了商業化推廣的設定目標，即5000小時和15萬公里，而國外的燃料動力鋰電池系統壽命則已經超過一萬小時。

　　質子交換膜燃料動力鋰電池單體，是由質子交換膜、鑲嵌在碳載體上的Pt顆粒組成的催化劑層、氣體擴散層和雙極板組成。燃料動力鋰電池的性能衰退機理涉及到眾多的反應過程，復雜多變，尚未完全解釋清楚。下面這張圖是美國能源部針對燃料動力鋰電池耐久性的跨空間和時間雙尺度的研究視野，從電堆衰退的宏觀表征到微觀的機理闡釋，從大時間尺度的電堆性能衰減到催化劑等的瞬態演化。耐久性研究是燃料動力鋰電池技術發展的關鍵。

　　其中，燃料動力鋰電池單片活性面積損失是導致性能下降的重要原因。活性面積損失有多個來源：納米尺寸的鉑顆粒由于Ostwald熟化等原因導致聚集、溶解、遷移，鉑離子遷移到膜表面，被陽極滲透過來的氫氣還原而形成鉑帶，造成不可逆損失;碳載體腐蝕，導致鉑顆粒的脫落和溶解;空氣和氫氣中的污染物和雜質在鉑顆粒表面吸附，影響鉑的活性等。催化劑層活性面積下降，進一步導致陰極氧氣還原反應速率降低，活化過電勢增大，其最終表現是燃料動力鋰電池堆輸出性能下降。在導致Pt/C型催化劑活性降低的原因之中，表面氧化物形成、磺化陰離子吸收(SO3-)、一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)吸附等，會導致鉑顆粒表面氧氣，難以與質子、電子等發生反應，反應活性下降。在燃料動力鋰電池系統應用過程中，如何采取有效措施進行催化劑的再活化，使得燃料動力鋰電池堆在衰退后能夠恢復部分性能，從而延長燃料動力鋰電池系統使用壽命，也是眾多燃料動力鋰電池公司研究的重點。

　　首先介紹Pt/C型催化劑的降解機理，再引出其再活化機制。車用環境下，燃料動力鋰電池系統的運行工況復雜多變，快速加減載和啟停等會導致燃料動力鋰電池電位快速變化，而電位快速變化會導致催化劑嚴重衰減。下圖是本田給出的燃料動力鋰電池壽命衰減的各組分劃分，可以看到，其中啟停工況導致的壽命衰減占據了一半以上的比例，而其最重要的原因就是啟停引起的高電位和電位循環。

　　高電位和電位循環會引起碳載體腐蝕，碳載體腐蝕是導致催化劑鉑顆粒降解的重要原因。下圖展示了碳載體的氧化過程，并給出了可逆與不可逆的邊界。缺陷位點的水解制醇是碳載體電化學氧化的初始反應，羧基和內酯基化合物通過氧化羰(tang)基而來，并進一步被氧化形成CO2，在上述整個反應過程中，除了對苯二酚(C-OH)/醌(C=O)之間的氧化還原反應可逆之外，在形成羧基導致環被打開之后，碳原子配位結構實際上就不可能被重構，因此碳載體的腐蝕實際上是幾乎不可逆的。

　　雖然碳載體腐蝕不可逆，但催化劑鉑顆粒氧化過程中的大部分氧化反應卻是可逆的。下圖給出了催化劑鉑顆粒的氧化過程，整個過程只有最終因氧化鉑溶解而將Pt顆粒以離子形式釋放出來，或金屬鉑直接被氧化成鉑離子(n=2,4)被釋放出來的反應是不可逆的。在啟停工況等導致的電位循環用途下，作為氧化過程中的中間產物，假如Pt-Ox(-OH,-O)大量存在，則鉑顆粒表面的氧氣難以與質子和電子反應，引起反應速率下降，進一步導致活化過電勢增大。表觀來看，就是電堆性能下降。但在鉑以離子態溶解之前，這些中間產物可以通過典型的操作工況進行電化學還原，這也是電堆性能恢復的基礎。

　　除了Pt-的形成，典型的污染物如一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)在鉑顆粒表面的吸附也是車用環境下導致催化劑活性降低的重要原因，而這些污染物同樣能夠通過合理的操作工況實現解吸附，從而恢復性能。

　　在了解了催化劑活性影響的因素之后，接下來介紹如何實現性能恢復。下表系統總結了上述各種因素的催化劑再活化機理，合適的還原氣氛、合適的濕度和電位控制是實現再活化的重點要素，從這些機理和要素出發，設計合適的再活化操作工況是性能恢復的研究重點。本文僅對現代汽車公司采取的鉑氧化物和陰離子吸附的再活化操作進行詳細介紹。

　　首先，我們來看第一種方法：陰極側氫氣吹掃(purge)。由于納米尺寸的鉑顆粒具有較大的比表面積，長時間暴露在陰極的氧化環境中，容易形成氧化物，因此要供應還原環境使其從氧化物中還原出來，維持較高的活性面積和催化活性，降低活化過電勢。

　　韓國現代公司使用了衰減率13.6%左右的舊燃料動力鋰電池堆(200片左右)驗證了再活化操作的效果和可靠性。在活化之前，燃料動力鋰電池堆在開路電壓和0.8A/cm2電流密度間做了三次電位循環，期間保持相對濕度、過量系數和溫度不變。緊接著執行活化操作：向陰極供應飽和濕氫氣并維持，并隨后將電堆密封靜置一段時間，重復上述操作，總共三次，為鉑還原供應完全飽和濕度下的接近標準氫電極電勢的還原環境。再活化的操作效果如下圖所示：分別進行三次還原操作后，0.6A/cm2電流密度下的電堆衰減率從13.6%分別降低到了11.3%、10.0%和9.0%，性能恢復了20-30%，并且可以看出所有燃料動力鋰電池單片都有較大的性能恢復。從結果中也可以看出，進行一次還原操作后，電堆性能恢復的相當可觀。

　　接下來看第二種方法：陰極氫泵效應。氫泵效應是燃料動力鋰電池中比較重要的概念，最為人熟知的應用，是豐田應用在冷啟動過程中，成功實現了Mirai在零下30℃的快速冷啟動，而現代公司也將其作為電堆性能恢復的方法之一。氫泵效應的機理如下：對燃料動力鋰電池堆施加負載，陰極不供應空氣，只在陽極供應氫氣，其反應機理是氫氣在陽極催化劑層發生氧化反應后，質子和電子分別從質子交換膜和外部電路傳導到陰極催化劑層，兩者再次結合生成氫氣，在還原環境下更高效地去除鉑氧化物薄膜。此外，氫泵效應也能消除磺化陰離子的吸附用途，因為其能使陰極電極電勢稍低于標準氫電極電勢。

　　在利用了氫泵原理進行電堆性能恢復后，從下圖可以看出，0.6A/cm2電流密度下的衰減率從10%分別下降到了9.0%，7.3%和6.3%，性能提高了接近30%。更為關鍵的是，相比于陰極氫氣Purge方法，氫泵效應的活化時間縮短了10倍以上。

　　為了進一步揭示活化機理，通過X射線光電子能譜(XPS)分析了電堆活化前后的鉑顆粒和碳載體情況。從前面介紹中，我們已經了解碳載體腐蝕過程中不可逆反應占主導地位，因此幾乎不可能實現性能恢復，而XPS的結果也說明了碳表面的C-C芳香鍵比例并沒有顯著變化。

　　但相比之下，鉑氧化物比例(表中二價和四價鉑離子)卻從34.5%下降到了31.8%，鉑金屬顆粒從65.3%上升到了68.1%，說明實現了鉑的中間氧化產物的再還原。XPS結果說明，上述性能恢復操作能提高Pt/C催化劑的活性面積和反應速率，提高交換電流密度，從而實現各電流密度下電堆性能的大幅恢復。

　　除了鉑氧化物的還原，從鉑顆粒表面的解吸附也可能是其性能恢復的重要原因。因此，通過活化操作，燃料動力鋰電池堆的性能可以實現大幅度的恢復，從而延長燃料動力鋰電池堆壽命。